爐具網(wǎng)訊：在碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)下，生物質(zhì)能源（Bioenergy）產(chǎn)業(yè)迎來重大利好。

        生物質(zhì)能源是指，以生物來源的材料，比如木材、廢木料、秸稈、有機(jī)肥等多種農(nóng)業(yè)工藝的許多其它副產(chǎn)物等，制成的可再生能源。生物質(zhì)能源和水電、光伏發(fā)電、風(fēng)電等都屬于可再生清潔能源，它們將共同推動(dòng)碳循環(huán)早日完成閉環(huán)，助推全球的能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型。

圖 | 生物質(zhì)能源：碳中和循環(huán)圈（來源：王敏，絡(luò)繹知圖整理）

        我國(guó)早在2014年就明確，要將能源領(lǐng)域的改革提高到了“革命”的高度，提出了能源革命。我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)如下圖所示，其中以核能和水電為主的物理能源占到7%，其余93%都是化學(xué)能源。

        一方面是化學(xué)能源在當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)中的巨大占比，一方面是力爭(zhēng)在 2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和的宏偉目標(biāo)，在此背景下，可持續(xù)能源的需求十分巨大，生物質(zhì)能源潛力正在被加快釋放。

        王敏博士近日在開放學(xué)術(shù)交流平臺(tái)“絡(luò)繹學(xué)術(shù)Online”分享了他在生物質(zhì)能源方面的看法和研究工作。他是大連理工大學(xué)張大煜學(xué)院特聘研究員，該學(xué)院自2016年成立以來，一直在強(qiáng)化潔凈能源方面的研究。王敏主要從事納米催化劑新材料制備、催化選擇氧化和生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化研究。在Angew Chem. Int. Ed., ACS Catal.等雜志上發(fā)表研究論文50余篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利50余件，授權(quán)專利20余件。他的主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)催化轉(zhuǎn)化、小分子的光電催化轉(zhuǎn)化、催化選擇氧化、以及納米催化新材料的制備。他在華中科技大學(xué)獲應(yīng)用化學(xué)學(xué)士學(xué)位，后在中科院大連化學(xué)物理研究所獲有機(jī)化學(xué)博士學(xué)位。隨后在大連化物所歷任助理研究員、副研究員。2018年加入大連理工大學(xué)張大煜學(xué)院。

        在最近的分享中，他主要介紹了木質(zhì)素制柴油、生物質(zhì)制合成氣、生物質(zhì)制天然氣這三個(gè)具體研究。

        如開篇所提到的，生物質(zhì)能源來自生物質(zhì)，狹義上講，生物質(zhì)是指植物，廣義上講還包括甲殼素、動(dòng)物體內(nèi)油脂等碳資源。

圖 | 生物質(zhì)資源的種類（來源：王敏，絡(luò)繹知圖整理）

        木質(zhì)素制柴油

        木質(zhì)纖維素，是細(xì)胞壁的主要成分，從化學(xué)成分上來看，主要由三部分組成：纖維素（葡萄糖聚合物）、半纖維素和木質(zhì)素（比較復(fù)雜，芳香的聚合物）。

        木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)是芳香族無(wú)規(guī)則的聚合物，芳香環(huán)主要是通過一些特定結(jié)構(gòu)連接起來。連接結(jié)構(gòu)很多，最主要的一種結(jié)構(gòu)是β-O-4，占比50%。想利用木質(zhì)素，就需要把連接結(jié)構(gòu)打斷，變成小分子。把芳香環(huán)連接的一些鍵打斷，得到單體，然后這些單體轉(zhuǎn)化，就可以制備出燃料和化學(xué)品。

圖 | 木質(zhì)素的連接結(jié)構(gòu)（絡(luò)繹知圖整理）

        木質(zhì)素轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵就是如何打斷連接鍵（C-O/C-C）。連接鍵打斷后，得到復(fù)雜的芳香化合物的混合物，稱之為木質(zhì)素油。木質(zhì)素油的利用價(jià)值低，需要分離提純，但分離提純又比較困難。因此，如何有效利用木質(zhì)素油，則成為亟待解決的關(guān)鍵問題。

        目前木質(zhì)素油利用有不同的途徑，包括分離后制備精細(xì)化學(xué)品，如對(duì)苯二甲酸、苯酚等；不分離，作燃料；通過加氫脫氧，制備C8-C9烷烴，即汽油組分。

        王敏團(tuán)隊(duì)則選擇了新產(chǎn)品路線，制備柴油。柴油的碳鏈比汽油更長(zhǎng)，一般是C10 以上（C16-C18 烷烴）, 這就需要增長(zhǎng)碳鏈。

        為了實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，王敏團(tuán)隊(duì)采用光催化方法，通過光照木質(zhì)素油，可實(shí)現(xiàn)邊位的碳碳鍵偶聯(lián)（光催化脫氫偶聯(lián)），實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，得到C16-C18的產(chǎn)物，同時(shí)會(huì)脫出氫氣；然后通過加氫實(shí)現(xiàn)脫氧。利用不同的加氫催化劑，可以得到不同的烷烴：采用CoMoS催化劑，得到芳烴；采用 Pd/C 催化劑，得到C16-18飽和烷烴。這些都是柴油組分。

圖 | 木質(zhì)素通過光催化制備柴油（來源：Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,16399-16403, 絡(luò)繹知圖整理）

        光催化劑采用的是Au/CdS，即Au納米顆粒負(fù)載在CdS上。光催化反應(yīng)中，很重要的一點(diǎn)就是光生的載流子可以很快地遷移到表面發(fā)生反應(yīng)。引入Au后，可以顯著提高載流子分離效率。從圖中可以看出，Au/CdS催化偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生二聚體的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于采用純CdS，高出十幾倍，說明Au提高了CdS光催化偶聯(lián)的活性。

圖 | Au 提高了 CdS 光催化偶聯(lián)的活性（來源：Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,16399-16403, 絡(luò)繹知圖整理）

        由于木質(zhì)素油是混合物，團(tuán)隊(duì)還試驗(yàn)了其他多種單體，都有較好的效果，可以得到二聚體，同時(shí)產(chǎn)生氫氣。另外，還模擬試驗(yàn)了多種單體混合偶聯(lián)。并且對(duì)反應(yīng)過程也進(jìn)行了研究：捕捉到偶聯(lián)反應(yīng)經(jīng)歷芐基碳自由基中間體。

        根據(jù)上述的研究，了解了光催化偶聯(lián)的機(jī)理：光照下，光生電子躍遷，產(chǎn)生光生電子和空穴，底物分子在空穴上發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，得到了芐基自由基和質(zhì)子，自由基偶聯(lián)產(chǎn)生二聚體，質(zhì)子在Au上接收電子，得到了氫氣。

圖 | Au/CdS 光催化偶聯(lián)機(jī)理（來源：Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,16399-16403, 絡(luò)繹知圖整理）

        生物質(zhì)制合成氣

        除了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化利用，王敏團(tuán)隊(duì)還研究了纖維素、半纖維素及其衍生物的轉(zhuǎn)化利用。

        合成氣是指以氫氣、一氧化碳為主要組分供化學(xué)化工合成用的一種原料氣。合成氣的用途廣泛，低成本、清潔的合成氣制備過程是實(shí)現(xiàn)綠色化工、合成液體燃料和優(yōu)質(zhì)冶金產(chǎn)品的基礎(chǔ)。目前工業(yè)上廣泛采用的合成氣生產(chǎn)方法是天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法和煤炭氣化方法。

        王敏團(tuán)隊(duì)則探索能否在室溫下轉(zhuǎn)化得到合成氣。團(tuán)隊(duì)利用Cu/TiO₂納米棒光催化的方法，實(shí)現(xiàn)了室溫下轉(zhuǎn)化得到合成氣。

圖 |Cu/TiO2納米棒光催化碳水化合物制備合成氣（來源：Nat.Commun.,202011,1083, 絡(luò)繹知圖整理）

        生物質(zhì)制天然氣

        我國(guó)天然氣對(duì)外依存度較高。2019 年天然氣產(chǎn)量1736億立方米，進(jìn)口天然氣1250億立方米，對(duì)外依存度達(dá)45%。雖然目前已有生物質(zhì)制天然氣的項(xiàng)目，但是產(chǎn)量不高，2019年生物質(zhì)制天然氣不到1億立方米。

        國(guó)家政策鼓勵(lì)發(fā)展生物天然氣。2019年，國(guó)家發(fā)改委及能源局等十部門出臺(tái)了《關(guān)于促進(jìn)生物天然氣產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的指導(dǎo)意見》，加快生物天然氣專業(yè)化市場(chǎng)化規(guī)?；l(fā)展到2025年年產(chǎn)量超過100億立方米，到2030年年產(chǎn)量超過200億立方米。

        目前生物天然氣主要是通過厭氧發(fā)酵的方法，即木質(zhì)纖維素水解得到糖分，糖分再發(fā)酵，得到甲烷和CO₂等混合氣。其中甲烷的含量約45-70%，需要提純才能達(dá)到使用的標(biāo)準(zhǔn)。

        厭氧發(fā)酵法不能利用木質(zhì)素。采用高溫氣化法可以利用木質(zhì)素，但是需要比較高的溫度，約400-1000度，并且得到CO/CO₂/CH₄的混合氣。其中CH₄的含量較低，一般小于20%。一般后續(xù)再通過加氫實(shí)現(xiàn)甲烷化，得到高濃度的甲烷。高溫氣化 / 甲烷化的路線，需要高溫，導(dǎo)致整個(gè)過程能耗高。

        王敏團(tuán)隊(duì)探索低溫一步法制備天然氣，發(fā)現(xiàn)了氧空位介導(dǎo)催化的方法。

        團(tuán)隊(duì)采用一種負(fù)載型催化劑的氧化物載體中晶格氧，把生物質(zhì)分子氧化裂解成CO₂，同時(shí)形成氧空位；CO₂在金屬表面加氫生成甲烷，同時(shí)裂解出的氧，又填補(bǔ)了氧空位。整個(gè)過程中的關(guān)鍵問題是CO₂加氫反應(yīng)過程中能不能把氧空位填充。

圖 | 木質(zhì)纖維素低溫甲烷化（來源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 絡(luò)繹知圖整理）

        首先利用理論計(jì)算初步篩選了不同的氧化物載體。主要看兩個(gè)因素 —— 吸附能和反應(yīng)熱。如果都是負(fù)值，說明CO₂在氧空位上的吸附和反應(yīng)是放熱的，從熱力學(xué)角度上講是更有利的。結(jié)果表明，TiO₂、CeO₂和ZrO₂是合適的載體。

圖 | DFT 計(jì)算，篩選氧化物載體（來源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 絡(luò)繹知圖整理）

        在載體上負(fù)載Ru，進(jìn)行了反應(yīng)活性的驗(yàn)證，結(jié)果表明以上三種載體有較好的甲烷化活性。其中Ru/P25的效果最好，在1個(gè)大氣壓/200度的條件下，甲烷的收率可以達(dá)到96%。溫度進(jìn)一步降低到120度，也可以穩(wěn)定地產(chǎn)生甲烷。

圖 | 負(fù)載 Ru 進(jìn)行反應(yīng)活性驗(yàn)證（來源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 絡(luò)繹知圖整理）

        另外，Ru/P25 對(duì)底物也有較好的普適性。大部分糖類、多元醇和木質(zhì)素衍生出的酚類，都可以通過Ru/P25催化高效轉(zhuǎn)化為甲烷。

        團(tuán)隊(duì)對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行了研究，檢測(cè)到CO₂，并且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，逐漸減少，表明CH4產(chǎn)生確實(shí)經(jīng)過了CO₂還原的過程。

圖 |CO₂中間體驗(yàn)證（來源：Joule.,2021,https://doi.org/10.1016/j.joule,2021.07.001, 絡(luò)繹知圖整理）

        CO₂主要是有機(jī)酸中間體脫羧形成的。通過原位表征催化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)TiO₂載體能被甘油還原產(chǎn)生氧空位，隨后經(jīng)過CO₂處理能夠填充氧空位。最后通過計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證，無(wú)論CO₂是在氧空位上還是Ru顆粒上被還原，裂解出的氧都可以填充氧空位。

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